Молекулярную перегонку ведут в глубоком вакууме, соответствующем остаточному давлению 0,01–0,0001 мм рт. ст. При таком вакууме молекулы легко преодолевают силы взаимного притяжения, число ударов молекул друг о друга значительно уменьшается, а длина свободного пробега молекул между соударениями резко возрастает.
Если расстояние между поверхностями испарения и конденсации меньше длины свободного пробега молекул, то отрывающиеся от поверхности испарения молекулы низкокипящего компонента непосредственно попадают на поверхность конденсации и улавливаются на ней.
Молекулярная перегонка применяется для извлечения легколетучих ценных компонентов, содержащихся в исходной смеси в малых концентрациях, и для тонкой очистки продуктов от вредных примесей. Путем молекулярной перегонки получают концентраты некоторых витаминов. Ей могут подвергаться только вещества, достаточно устойчивые при температуре кипения, соответствующей глубокому вакууму.